有機(jī)硫的脫除方法

本文介紹了唐山綠源環(huán)保去除氣體中有機(jī)硫的各種方法，并了濕法去除硫化氫復(fù)合鐵脫硫催化劑脫硫化氫的效果。試驗說明SY在去除硫化氫的同時，復(fù)合鐵脫硫催化劑還可以去除有機(jī)硫(主要是基硫)，其去除效率可達(dá)85%以上。

【關(guān)鍵詞】復(fù)合鐵；脫硫催化劑；有機(jī)硫

目前，焦?fàn)t氣、水氣、天然氣、石油氣廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)和日常生活中，由于原料和工藝不同，硫化物的種類和含量也不同。一般來說，硫化物可分為無機(jī)硫和有機(jī)硫，無機(jī)硫主要是指硫化氫（H2S），有機(jī)硫包括基硫（COS）、二硫化碳（CS2)硫醇和硫醚。硫化物的存在會給工業(yè)生產(chǎn)和人民生活帶來各種危害。COS有機(jī)硫主要存在于工業(yè)氣體中，其化學(xué)活性比H2S小，酸性和極性比H2S弱，因此，脫除H2S該方法不能有效地完全去除COS，只有解決COS只有這樣，工業(yè)氣體的總硫才能降低到環(huán)保要求。酸性氣體處理過程中，COS目前，主要的脫硫技術(shù)是氫還原法、水解轉(zhuǎn)化法、有機(jī)胺吸收法、固態(tài)吸附法和液相吸收法。

1 加氫還原法

主要用于石化工業(yè)H2還原COS生成H2S一種方法，又稱加氫轉(zhuǎn)化法，是將COS有機(jī)硫化合物轉(zhuǎn)化為有機(jī)硫化合物H2S反應(yīng)原理如下：

常用的加氫轉(zhuǎn)化催化劑有Co—Mo系、Ni—Mo系和Ni—Co—Mo系等，以負(fù)載為主γ—Al2O3載體上的Co—Mo催化劑是較常用的。Ni—Mo系和Ni—Co—Mo適用于加氫氣源中碳氧化物含量高、烯烴含量高的加氫轉(zhuǎn)化過程，廣泛應(yīng)用于石油煉制中。Fe—Mo系適用于CO焦?fàn)t氣中有機(jī)硫的加氫轉(zhuǎn)化過程小于8%，烯烴體積小于5%。

加氫轉(zhuǎn)化法的優(yōu)點是轉(zhuǎn)化率高，如可以使石油裂化氣中的COS體積分?jǐn)?shù)從1×10-3降低到4×10-8，但Co—Mo—Al2O催化劑價格高，需要在較高的操作溫度下使用COS轉(zhuǎn)化成H2S，再由高溫ZnO在過程中容易帶來冷熱病，并有一定的副作用。

2 水解轉(zhuǎn)化法

在催化劑的作用下，方程式如下COS水解轉(zhuǎn)化為易于去除的水解H2S，比加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)具有反應(yīng)溫度低、不消耗氫源、副作用少等優(yōu)點。COS目前，水解技術(shù)已成為一個非常活躍的研究領(lǐng)域。國外研究始于20世紀(jì)60年代COS水解催化劑，我國也在70年代后期開始著手開發(fā)。研究主要集中于兩個相互促進(jìn)的方面：一方面是水解催化劑的研究與開發(fā)；另一方面是反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理的研究。研究反應(yīng)動力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理，它不僅為反應(yīng)器的設(shè)計提供了理論依據(jù)，而且有助于人們開發(fā)活性高、性能好的水解催化劑。

COS催化劑的研制是水解技術(shù)的關(guān)鍵，COS水解中使用的固體催化劑主要包括Al2O3基、TiO2基及其混合物浸漬一定量的堿金屬、堿土金屬和過渡金屬。雖然文獻(xiàn)中提出了許多催化劑的改進(jìn)配方，但在工業(yè)應(yīng)用中仍然存在Al2O三基催化劑為主。

催化劑的活性和使用壽命不僅與催化劑的成分、擴(kuò)散性和孔徑分布有關(guān)，還受反應(yīng)物組成和反應(yīng)溫度的影響。研究發(fā)現(xiàn)，COS隨著催化劑堿性的增加，水解反應(yīng)速度增加，催化劑活性的增加與浸漬離子的種類和數(shù)量有關(guān)。原料氣體SO2、CO2、O2.水蒸氣等COS在催化劑表面的堿性中心競爭吸附，防止COS吸附和水解，另一方面SO2與O2共存會導(dǎo)致催化劑硫酸鹽化，毒害催化劑堿性中心，降低活性。

3 有機(jī)胺溶劑吸收法

主要是根據(jù)COS醇胺溶液與胺反應(yīng)的性質(zhì)COS實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)。吸收法較常用的方法是用烷基醇胺吸收COS，其水溶液呈堿性，能吸收酸性氣體。工業(yè)上去除酸性氣體的烷基醇胺主要是一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）等。MEA、DEA堿性強，與酸氣反應(yīng)快，價格相對便宜，但脫硫選擇性差，易降解，易腐蝕，能耗高。DIPA、MDEA逐步進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用，特別是MDEA選擇性高，能耗低，抗降解能力強，應(yīng)用廣泛。

烷基醇胺多用于處理H2S和COS與此同時，天然氣和煉廠氣也存在COS去除率不高，因此需要開發(fā)新的脫硫溶劑系統(tǒng)來有效吸收H2S同時，也有更高的COS去除率?；旌习芬殉蔀榇及访摿蛉軇┘夹g(shù)的主流，優(yōu)化和系列化溶劑配方；另一種方法是添加一些物理溶劑，以增加溶解度，提高選擇性，減少碳?xì)浠衔锏娜芙夂透g?？梢岳肅OS很容易與氨和許多胺反應(yīng)，從氣體中去除COS。

4 液相吸收法

目前，有機(jī)硫也可以部分去除濕氧化法脫硫，其中以絡(luò)合鐵脫硫催化劑為代表，反應(yīng)如下：

由此可見，在復(fù)合鐵脫硫催化劑的作用下，不僅可以去除無機(jī)硫，還可以部分去除有機(jī)硫，并對復(fù)合鐵催化劑的脫硫效率進(jìn)行試驗。試驗條件如下：堿液：10g/L；溫度：40℃；氣速：100ml/min；絡(luò)合鐵催化劑濃度：100ppm；入口堿硫濃度：7000ppm。

4.1 不同的堿度對有機(jī)硫脫除效果的影響

隨著堿濃度的增加，有機(jī)硫的去除效果逐漸提高。

4.2 不同堿液量對有機(jī)硫去除效果的影響

隨著堿液量的增加，有機(jī)硫的去除效果逐漸提高。

4.3 不同催化劑濃度對有機(jī)硫去除效果的影響

在試驗過程中，隨著催化劑濃度的增加，有機(jī)硫的去除效果相對穩(wěn)定。

試驗表明，在適宜的操作條件下，絡(luò)合鐵脫硫催化劑對羰基硫的脫硫效率可以高達(dá)80%以上。

在實際應(yīng)用中也證明了復(fù)合鐵脫硫催化劑無機(jī)硫和有機(jī)硫同時去除的特性。四在改進(jìn)水氣有機(jī)硫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)過程中，COS濃度為300~600ppm之間，采用濕法脫硫、中溫水解、常溫水解、特種活性炭去除。COS＜200ppm，這導(dǎo)致實際生產(chǎn)和設(shè)計不一致。絡(luò)合鐵SY-01型脫硫催化劑后，在脫除H2S同時也會有水煤氣COS控制在200ppm以下設(shè)計要求，保證了生產(chǎn)的連續(xù)性，延長了中溫水解劑的使用壽命。

表1 硫分析數(shù)據(jù)處于正常狀態(tài)（ppm）

脫硫液中Na2CO3為5~9克/升，絡(luò)合鐵為25ppm左右。

5 總結(jié)

以基硫為例，介紹了氣相中有機(jī)硫的各種去除方法，并通過試驗確定SY復(fù)合鐵脫硫催化劑去除無機(jī)硫（H2S）同時，它還具有去除有機(jī)硫的高特性，并在脫硫過程的實際應(yīng)用中得到證實。它一直是去除有機(jī)硫較經(jīng)濟(jì)、較簡單的方法，值得推廣。